颜料表面改性,就是通过物理或化学的方法,改变颜料的晶粒尺寸、晶相、表面特性,以提高颜料微粒表面与分散介质的相容性,提高分散体系的稳定性。
用于颜料表面改性的基本方法可分为物理法和化学法两类,其中物理方法改变颜料的晶粒尺寸、晶相,并通过吸附作用引入分散剂。在颜料-分散剂-分散介质这个分散体系中,颜料与分散剂通过静电吸附力结合,这种作用并不牢固,在吸附-解吸的过程中,粒子碰撞导致絮凝,从而影响体系的分散稳定性,为此,须引入化学方法进行处理,通过键合、范德华力、氢键等更强的作用力,将分散剂更加牢固的固定在颜料粒子表面。
在墨水颜料的加工中,往往使用上述方法的延伸或是多种方法的组合,如:重氮盐表面改性(颜料衍生+分散剂)、分子结构修饰(颜料衍生物+固态溶液)、颜料与分散剂接枝(颜料衍生物+表面活性剂)和微胶囊等。
1、颜料重氮盐表面改性
卡伯特公司在重氮盐改造颜料上做了大量的研究工作,最早该研究是针对炭黑,之后又以该技术成功进入彩色有机颜料领域,取得了很好的效果。
卡伯特改性方案的主要思路是利用对氨基苯磺酸或杂环芳香酸类衍生物的重氮盐与颜料研磨的同时进行重氮化反应,改性基以自由基反应的方式键合在颜料母体上,使颜料表面的电荷特性、分散性均发生很大的改变。
经重氮盐处理的颜料,还可以进一步反应,将表面活性剂基团接枝于颜料表面,形成自分散颜料,该颜料在介质中只需少量助剂或不须助剂即可稳定分散,其分散的粒径可以达到nm级别。
在上述例子中,裸露的氨基也可以直接和马来酸酐反应,生成表面带有大量负电的结构。该结构内层带有正电荷,而外表面甩出很多带有负电的基团,有利于颜料的分散,并且内层的正电荷还可以与聚合物分散剂中的阴离子部分结合,提高与分散剂的相容性。
2、颜料分子结构修饰
在颜料分子上进行修饰,也可以得到很好的分散效果,如在喹吖啶酮母体上引入一个邻苯二甲酰亚胺取代基,并以短碳链使之与母体隔离,该化合物的存在可以使喹吖啶酮类颜料更容易研磨。
类似的,在汉莎黄类偶氮颜料中引入一个磺酸基,可以大幅度改善颜料的分散性并提高储存稳定性。
在C.I.颜料红中,通过氢氧化钠处理,使其一个酯基水解,所得产物的分散性能也大幅度改善,同时基本不影响其色光和色强度。
东洋油墨提出了颜料表面磺化改性技术,经该方法改性的颜料具有通式P-(SO3·X+)n,其中P表示颜料,X表示金属离子、氢、1~18碳的一二三级胺。该方法广泛适用于C.I.颜料蓝15、C.I.颜料红等,经该方法处理的颜料可以保持极好的贮存稳定性,并具有低发泡、低粘度、高表面张力的特性。
山阳色素报道了一类带有桥基的颜料改性物,其中A和B可以是碳链封端、环状结构封端或仲胺封端的有机胺、羟基等,两者相互独立。经该方法处理的颜料,耐光性能提高,光泽度有较大改善,同时大幅度降低了色浆的粘度值。适用于该方法的颜料有C.I.颜料蓝15、C.I.颜料绿36、C.I.颜料红、C.I.颜料紫19、C.I.颜料红、C.I.颜料红、C.I.颜料红、C.I.颜料黄等。
3、颜料与分散剂接枝
DIC发表了一类含有有机锂封端的颜料改性物,其通式如下:
其中A1是有机锂端基,A2为含有芳香环取代基的聚丙烯酸单体链段,A3为含有阴离子取代基的单体链段。n取值为1~5,B为芳香族封端的烷基链。
将粉碎好的颜料和上述改性剂一起混炼,使之发生反应,之后加入氢氧化钾水溶液,使上述化合物溶解,直接得到固含量约15%的颜料色浆溶液。经分析,绝大部分粒子的粒径小于90nm。该改性方法的优点是污染小,原料利用率较高。
Sunchem将含有环氧丙烷和环氧乙烷共聚物的改性剂引入到颜料分子中,使颜料具有自分散性。
在乙酰乙酰苯胺偶氮或双偶氮颜料中,以聚醚胺键合乙酰基中的C=O双键,形成席夫碱结构。
在酞菁结构中,通过表面的磺酸基形成键合,得到如下图所示的结构。
4、微胶囊改性
杜邦公司在微胶囊研发上投入了大量的精力,借助其自身强大的聚氨酯工业和白墨中的巨大成功,将微胶囊技术成功移植到彩色颜料领域。
该方法是将颜料预分散至nm级别,然后加入聚合物单体,在特殊的引发剂和表面活性剂的作用下,使聚氨酯聚合,在颜料表面形成10~20nm厚度的包覆层,以聚氨酯的表面特性完全取代了颜料粒子的表面特性,从而获得了易分散、低粘度、高稳定性的色浆产品。
实现颜料表面改性的方式多种多样,各有优点。各家公司都是结合自身的优势,实现技术的差异化。而我国的色浆企业多以采购原材料研磨加工为主,对颜料的研究较少,希望本文能给予同行启示,引起大家的重视。
来源:王小林,王晓英,李学敏,等.水性喷墨打印用颜料表面改性的研究进展[J].染料与染色,,56(5):47-50.